Учёт релятивистского электромагнитного взаимодействия мы начнём с анализа тонкой структуры атома водорода.

В [4] проведено подробное изучение релятивистских эффектов и показано, что для водорода поправка к гамильтониану порядка $V^2/c^2$ может представлена в виде

Если электрическое поле центрально-симметрично, то

Для атома водорода Z с зарядом ядра поправки к энергии можно вычислить, используя теорию возмущений $$ и принимая во внимание, что поле ядра $$ . Усреднение гамильтониана необходимо проводить по нерелятивстским волновым функциям. Среднее значение оператора $$ можно найти, воспользовавшись соотношением

Таким образом, задача сводится к рассчёту средних значений величин r^k (где k = -1; -2; -3), который проведён в работе [1, §36]. Окончательно получим, что учёт только релятивистской зависимости энергии приводит к добавке

Спин-орбитальное взаимодействие вносит добавку энергии

Напоминаем, что в нулевом приближении (7) имет место как вырождение энергитических состояний по уровням спина, так и кулоновское вырождение по L. Спин-орбитальное взаимодействие снимает это вырождение, но не полностью - остаются двукратно взаимновырожденнные уровни с одинаковыми n и J , но разными L=J±1/2. Уровень с главным квановым числом n расщепляется на n компонент тонкой структуры.

Необходимо отметить, что в случае атома водорода вырождение по L снимается так называемыми радиационными поправками (лембовский сдвиг), не учитываемыми уравнениями Дирака [4] . В случае многоэлектронных атомов, как мы видели в разделах 1.1 и 1.2, вырождение по L снимается гораздо более сильным электростатическим взаимодействием между электронами.

Таким образом, последовательность водородных уровней с учётом тонкой структуры имеет следующий вид:

1. при n=1 S_1/2
2. при n=2
3. при n=3

Полумодельно учет спин-орбитального взаимодействия может быть продемонстрирован следующим образом.

Электрон, движущийся в поле ядра, испытывает действие магнитного поля

Добавочная энергия, которую преобретает электрон с моментом $$ в поле $$ , равна

Таким образом, получим

Как показано в работе [4], учет релятивистских эффектов изменяет эту величину в 2 раза. Необходимо также для 1/r³ вычислить среднее значение, т.е.

Таким образом, (31) можно представить в виде

В действительности в сложных атомах релятивистские члены в гамильтониане распадаются на две категории - одни из них линейны относительно операторов спинов электронов, а другие квадратичны. Первые соответствуют орбитальному взаимодействию, вторые отвечают взаимодействию между спинами. Все они имееют одинаковый порядок по V/c.

Для взаимодействия спинов электронов в атоме имеем [3]

Однако фактически в сложных атомах взаимодействия спин-орбита значительно превышает взаимодейстие спин-спин. Дело в том, что энергия спин-орбитального взаимодействия, как видно из (27), отличается от основной энергии множителем $$ . Этот коэффициент быстро растет с увеличением атомного номера и в тяжелых атомах становится порядка единицы. Коэффициент, определяющий поправку к энергии, обусловленную спин-спиновым взаимодействием, не зависит от Z , и его влиянием на энергию уровня можно пренебречь.

Для атома с числом электронов N энергия спин-орбитального взаимодействия равна

Таким образом, в результате релятивистских эффектов уровень с данными значениями L и S расщепляется на ряд уровней с различными значниями J. Об этом расщеплении говорят как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении уровня. Известно, что J пробегает значения от L+S до |L-S|, поэтому уровень с данным L и S расщепляется на 2S+1 (если L>S) или 2L+1 (если S>L) различных уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным относительно направления $$ ,т.е. 2J+1 раз.

Важно, что мультиплетное расщепление уровней с разными J происходит на фоне электростатического взаимодействия, величина которого зависит от значений орбитального момента L и спина S. В качестве примера, демонстрирующего как электростатическое, так и релятивистское взаимодействие, на рис.4 приведена схема уровней трехзарядного иона хрома Cr⁺³, имеющего на своей верхней (3d)оболочке 3 электрона. Его основным термом является ⁴F_3/2, т.е. L=3 и S=3/2. Возможные значения J=9/2; 7/2; 5/2 и 3/2 (от J=L+S до J=L-S). Мультиплетное распщепление показано на рис.4. Здесь же показан терм ⁴P с L=1 и S=3/2. Различие энергии термов ⁴F и ⁴P обусловлено электростатическим взаимодействием, которое в ~ 40 раз превышает спин-орбитальное. Терм ⁴P может иметь J=1/2; 3/2 и 5/2 и расщепляется на три подуровня.

Необходимо отметить, что точность выполнения рассмотренных закономерностей мультиплетного расщепления может быть легко проверена экспериментально. Формула (36) с учетом (37) определяет добавку к энергии невозмущенного состояния. Поэтому расстояние между соседними подуровнями с различными J определяется выражением

Это обусловлено следующим. Изложенная в данном разделе схема построения атомных уровней основана на представлении, что в нулевом приближении можно ввести понятие орбитального момента отдельных электронов $$ , которые складываясь, определяют полный момент атома , а спины $$ - полный спин $$ . Такое рассмотрение возможно при условии малости релятивистских эффектов, т.е. малости мультиплетного расщепления по сравнению с зазностью уровней с различными L и S. Это приближение называется рассельсаундеровским или (L-S)-типом связи. Эта схема сложения моментов предполагает, что взаимодействие орбитальных моментов между собой и взаимодействие спинов между собой много больше, чем взаимодействие орбиального и спинового моментов каждого электрона.

Важно отметить, что зависимость энергии как от L , так и от S, определяется электростатическим взаимодействием, что было продемонстрировано ранее при анализе энергетических уровней атома He (см. раздел 1.2).

У тяжелых атомов может реализоваться противоположный предельный случай,когда энергия спин-орбитального электромагнитного взаимодействия становится больше изменения элетростатической энергии в зависимости от L и S. В этом случае нельзя говорить о L и S в отдельности. Строго говоря, сохраняется только J - полный момент атома как замкнутой системы. Сильное спин-орбитальное взаимодействие для каждого электрона приводит к тому, что каждый элктрон характеризуется моментом $$ , которые складываясь, образуют полный момент. Например, терм атома, для сдучая двух электронов обозначается символами [j₁,j₂]_j.

Уровни соответствуют системе трех электронов в d-оболочке. Расщепление между термами ⁴F и ⁴P связано с электростатическим отталкиванием между электронами. Расщепления между уровнями с различными значениями J в пределах каждого терма вызваны спин-орбитальным взаимодействием.

Энергитический диапозон между термами электронной конфигурации 3d³. составляет 14000 - 7000 см^-1.Следующие уровни, принадлежащие электронной конфигурации 3d²4s, расположены выше на 100000 см^-1. Рассмотрим случай одного p- и одного d-электронов, тогда получим