1. Атомы

Предыдущий	Содержание	Следующий
WebEQ	TechExplorer	IE namespace

Содержание:
1. 1. Энергетические уровни атомов с одним электроном в верхней оболочке
1. 2. Атомы с двумя и более электронами в верхней оболочке
1. 3. Релятивистские поправки к уровням энергии
1. 4. Последовательность заполнения оболочек. Периодическая система элементов
1. 5. Термы атомов
1. 6. Спектры атомов с одним электроном на верхней подоболочке
1. 7. Спектры атомов с двумя и более электронами на верхней подоболочке
1. 8. Спектры рентгеновского излучения

Введение

В нерелятивистском приближении стационарные состояния атома определяются уравнением Шредингера для системы электронов, движущихся в кулоновском поле ядра и электрически вэаимодействующих друг с другом [1]

\hat{H} Ψ = W Ψ

(1)

где Н - оператор Гамильтона и Ψ - собственная волновая функция, описывающая состояние атома. Для атома, имеющего ядро с зарядом +Zе и N электронов, гамильтониан можно представить в виде суммы $\hat{H} = {\hat{H}}_{0} + {\hat{H}}_{1}$ , где

\begin{matrix} \hat{H_{0}} = Σ_{i = 1}^{N} \frac{\hat{p_{i}}}{2 m} - Σ_{i = 1}^{N} \frac{Z r^{2}}{r_{i}} \\ \hat{H_{1}} = Σ_{i, k}^{N} \frac{e^{2}}{r_{i, k}} \end{matrix}

(2) Здесь Н₁ - добавка, связанная со взаимодействием электронов между собой, r_i - расстояние i-го электрона от ядра, r_ik - расстояние между i- и k-электронами (суммирование в операторе Н₁ проводится по всем i<>k).

В это уравнение не входят операторы спина электронов. Однако в действительности всегда существует некоторое релятивистское электромагнитное взаимодействие электронов, зависящее и от их спинов. Поэтому гамильтониан должен быть дополнен членом, учитывающим подобные взаимодействия:

\hat{H} = {\hat{H}}_{0} + {\hat{H}}_{1} + {\hat{H}}_{2}

(3) где H₂ включает спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия электронов.

Прежде всего, целесообразно проанализировать решение задачи (1), используя метод последовательных приближений, считая, что H₀<H₁<H₂. Это позволит выявить основные процессы, определяющие энергию атома.

В нулевом приближенин решение задачи:

{\hat{H}}_{0} Ψ = W Ψ

(4) найдем в виде произведения волновых функций, каждая из которых зависит от координат соответствующего электрона

Ψ = Ψ_{1} (r_{1}) Ψ_{2} (r_{2}) ... Ψ_{N} (r_{N})

(5) Учет влияния тождественности электронов и симметрии Ψ будет рассмотрен ниже (разд. 1.2).

Принимая во внимание, что функции Ψ_n(r_n) независимы друг от друга, уравнение (4) с учетом (2) может быть записано в виде системы уравнений:

\begin{matrix} Δ_{1} Ψ_{1} (r_{1}) + \frac{2 m}{h^{2}} (W_{1} + \frac{Z e^{2}}{r_{1}}) Ψ_{1} (r_{1}) = 0 \\ Δ_{2} Ψ_{2} (r_{2}) + \frac{2 m}{h^{2}} (W_{2} + \frac{Z e^{2}}{r_{2}}) Ψ_{2} (r_{2}) = 0 \\ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . \\ Δ_{N} Ψ_{N} (r_{N}) + \frac{2 m}{h^{2}} (W_{N} + \frac{Z e^{2}}{r_{N}}) Ψ_{N} (r_{N}) = 0 \end{matrix}

(6) , где

Σ_{i = 1}^{N} W_{i} = W

Уравнения системы (6) совпадают с уравнением Шредингера для водорода и водородоподобных ионов с зарядом Z.

Таким образом, в нулевом приближении задача о расчете состояния сложного атома сводится к нахождению энергии водородоподобного иона с зарядом ядра Z и одним электроном. Энергия атома равна сумме энергий всех электронов.

Рассмотрим, насколько такое приближение соответствует опытным данным, на примере простейшего сложного атома - атома гелия. Энергия связи электрона в атоме с зарядом ядра Z = 2 равна 54,40 эВ. Следовательно, энергия, необходимая для двукратной ионизации Не, составит 108,80 эВ. В действительности она равна 78,98 эВ, т.е. на ~30% меньше. Это указывает на важную роль процессов взаимодействия электронов между собой, т.е. на необходимость учета следующих членов в гамильтониане (2).

Однако нулевого приближения оказывается достаточно для описания электронной конфигурации атомов, особенно легких. Как мы знаем [1], для системы частиц в центрально-симметричном внешнем поле сохраняется полный орбитальный момент L, а также четность состояния. Кроме того, координатные волновые функции стационарных состояний системы тождественных частиц обладают определенной перестановочной симметрией, которой соответствует определенное значение полного спина системы.

Состояние электрона в атоме в рассматриваемом приближении характеризуется четырьмя квантовыми числами, которые подробно рассматривались при анализе атома водорода [1]: n - главное квантовое число, l - орбитальный момент, m_e - его проекция и m_s - проекция спина электрона. Орбитальный момент и полный спин атома определяются выражениями $\bar{L} = Σ_{i = 1}^{N} \bar{l_{i}}$ и $\bar{S} = Σ_{i = 1}^{N} \bar{s_{i}}$ . Полный момент атома J = L + S. При заданном n значения квантовых чисел равны l=n-1,n-2,..,0; m_e=+-l,+-(l-1),..,0; m_s=+-1/2.

В соответствии с принципом Паули никакие два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, определяемом квантовыми числами n, l, m_e, m_s.

Электроны, имеющие одинаковое число n образуют оболочку

n	1	2	3	4	5
Обозначение оболочки	K	L	M	N	O

Число электронов в оболочке

2 Σ_{l = 0}^{n - 1} (2 l + 1) = 2 n^{2}

, множитель 2 учитывает две ориентации спина.

Электроны с заданными значениями n и l образуют подоболочку, в которой может находиться 2(2l + 1) частиц.

Состояние отдельных электронов с различными n и l принято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение n, и буквы, указывающей значение l:

l	0	1	2	3
Обозначение подоболочки	s	p	d	f

Например, для натрия имеем 1s²2s²2p⁶3s¹. Эта запись обозначает, что 1s (n=1, l=0) и 2s (n=2, l=0) содержат по 2 электрона, 2р (n=2, l=1) - 6 электронов и 3s (n=3, l=0) - 1 электрон.

Состояния всего атома (или, как нередко говорят, спектральные термы атомов) принято обозначать символами, аналогичными тем, которые используются для обозначения состояний отдельных электронов с определенным значением момента

L = 0	1	2	3	4	5	6
S	P	D	F	G	H	I

Слева вверху от этого символа указывается число 2S + 1, называемое мультиплетностью терма, а справа внизу - значение полного момента. Так, ²Р_1/2 означает уровни с L = 1, S = 1/2 и J = 1/2.

Еще раз подчеркнем, что рассмотренная методика построения электронных конфигураций атома основана на нулевом приближении решения уравнения Шредингера (1), учитывает наличие спина у электрона и принцип Паули.

Эффективность данного подхода, а также его ограниченность будут рассмотрены ниже (в разделе), а также при анализе последовательности заполнения электронных оболочек, т.е. при формировании периодической системы Д.И.Менделеева.

(1)
(1) Уравнение Шредингера
Раздел

Содержание

middle