Выше было показано, что энергия атома с заданным зарядом ядра Z определяется:

• - квантовыми числами отдельных электронов n и l(взаимодействие электронов с ядром);
• - полным орбитальным моментом L и спином S атома (элетростатическое взаимодействие электронов между собой);
• - полным моментом атома J (спин-орбитальное взаимодействие).

Здесь мы рассмотрим задачу о нахождении возможных значений величин L, S и J атома, имеющего верхнюю незаполненную подоболочку. Удобнее всего решать эту задачу методом сложения проекций моментов.

Рассмотрим в качестве примера возможные значения термов, которые могут организовать незаполненные оболочки: np² и np³. Для этого составим табл. 5 возможных распределений электронов по квантовым состояниям с учетом принципа Паули. При этом состояния с отрицательными значениями M_L и M_S, как не дающие ничего нового, опускаются. Для наглядности проекция спина +1/2 обозначается стрелкой вверх и —1/2 - стрелкой вниз.

В табл. 5 определены только положительные проекции M_L и M_S. Для двух p-электронов наличие состояния с M_L=2 и M_S=0 указывает на то, что есть состояние с L=2 и S=0. Следовательно, должны быть еще два состояния M_L=1, M_S=0 и M_L=0, M_S=0. Из оставшихся максимальную проекцию имеет состояние M_L=1, M_S=1. Следовательно, должно быть еще одно с M_L=0, M_S=1 образующее состояние с L=1 и S=1. Оставшееся состояние имеет M_L=0 и M_S=0, т.е. L=0 и S=0.

Обычно термы записывают в следующем виде ^2S+1L. В нашем случае получим ¹S-, ¹D- и ³P-термы. Для трех p-электронов аналогичные рассуждения позволяют найти следующие термы: ²D, ²P и ⁴S. Очевидно, что полностью заполненная оболочка имеет L=0 и S=0.

Энергетическое состояние атомов регламентируется правилом Хунда.

1. Наименьшей энергией обладает терм с максимальным значением спина S при данной электронной конфигурации и максимально возможным при этом S_max значением L.

2. Для основного(нормального) терма J=|L-S|, если подоболочка заполнена менее чем на половину, и J=L+S в остальных случаях. Следовательно при np² имеем следующую последовательность термов ³P₀, ¹D₂, ¹S₀; при np³ - ⁴S_3/2, ²D_{5/2, 3/2}, ²P_{3/2, 1/2}.

Физические основы правила Хунда легко понять, если представить, например, два электрона на одной орбите. Электростатическое отталкивание будет стремится вращаться их в одном направлении. Если они вращаются навстречу, то будут часто встречаться, т.е. средняя электротсатическая энергия будет больше. Таким образом, стремление к максимуму L можно понять из простейшей классической аналогии.

Причины сильного взаимодействия спинов имеют чисто квантовый характер и не имеют классической аналогии. Действительно, прямое взаимодействие спиновых магнитных моментов слишком мало. Дело заключается в том, что полная волновая функция должна иметь определенную симметрию, а именно должна быть антисимметрична. Изменение полного спина влечет за собой изменение симметрии спиновой волновой функции, и, как следствие, требует изменения симметрии координатной части волновой функции, т.е. изменения электронной конфигурации атома, а следовательно, и изменения электростатического потенциала атома. Именно в этом смысле говорится об электростатическом взаимодействии спинов электронов.